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聚苯硫醚(Polyphenylene sulfide,簡稱PPS),全稱為聚亞苯基硫醚,別稱還有聚硫醚、聚苯基硫醚、聚次苯基硫醚、聚苯撐硫等,通常是白色或米黃色。PPS的分子結構,其中大量的苯環賦予PPS以剛性,大量的硫醚鍵又提供柔順性,連續使用溫度200-240℃,分解為度>400℃。


聚苯硫醚的應用非常廣泛。如由纖維級聚苯硫醚樹脂經過熔融紡絲製成聚苯硫醚纖維,具有優異的熱穩定性和阻燃性,主要用於高溫煙道氣、特殊熱介質的過濾、造紙工業的幹燥帶、電纜包膠層和防火織物以及製作高級消防服裝;用聚苯硫醚纖維製成的針刺過濾氈被廣泛應用到發電、鋼鐵、水泥、垃圾焚燒爐等燃煤鍋爐高溫煙氣除塵過濾上。此外,與聚酰亞胺纖維、聚四氟乙烯纖維、芳綸等耐高溫纖維相比,聚苯硫醚纖維還具有紡絲加工較為容易、可紡性好、價格較低的優勢,近年來已成為十分重要的高性能熱塑性高分子材料之一,在世界範圍內保持較高的增長速度。


國外研發先行一步


中國專利文摘數據庫(CNABS)作為信息源,數據截止到2016年12月20日(公開日),以分類號D01F涉及聚苯硫醚纖維的299件專利申請為樣本。

美國菲利普公司(Phillips)1967年獲得以二氯苯和硫化鈉為原料在N- 甲基吡咯烷酮極性溶劑中合成PPS 的專利, 1979年合成出適於紡絲的高分子質量線性PPS樹脂並實現了工業化生產。據悉,在1985年以前,菲利普公司一直壟斷著PPS的生產和市場。


然而,在菲利普公司的專利到期後短短幾年時間裏,日本公司紛紛建立了樹脂及複配料加工廠,東麗公司、東洋紡公司、吳羽公司相續進行了PPS纖維的開發,成為目前中國市場上PPS纖維最主要的供應商。2001年,東麗公司收購了菲利普斯公司的PPS纖維業務。2005年以來,由於市場需求急增,美國 FIT、瑞士 Nexis、中國的數家公司相繼加入PPS纖維研究和生產行列。


國內研發如火如荼


中國的聚苯硫醚纖維專利申請中,有71%的專利申請是國內申請人提交,剩下的29%的專利申請主要是國外申請人通過《專利合作條約》(PCT)途徑進入中國的。在化纖纖維領域,通過PCT途徑提交的專利申請占比大於其他纖維。由此可見,在聚苯硫醚纖維技術方麵,國外申請人比較關注中國市場,並積極進行專利布局。


從主要申請人和申請量來看,通過PCT途徑進入中國的專利申請人主要是日本企業,如東麗公司、帝人株式會社。以東麗公司為例,作為一家世界知名的聚苯硫醚研發和生產企業,其專利申請量明顯高於其他企業,這說明了日本企業在該技術領域具有絕對優勢。


在該技術領域的國內專利申請人中,相關專利申請排名靠前的是東華大學、上海特安綸、中國紡織科學院等研究機構或企業。筆者發現,在上世紀90年代我國就有聚苯硫醚纖維的專利申請開始出現,但專利申請量增速比較緩慢。不過,在2002年後,我國關於聚苯硫醚纖維的專利申請穩步增長起來。除了2008年2011年兩個低潮外,我國在該領域的專利申請量呈逐年增長的態勢。筆者分析,這可能與人們逐漸認識到聚苯硫醚纖維的重要性以及在環境治理方麵的優勢密切相關。值得注意的是,雖然國內申請人在該領域擁有一定數量的專利申請,但單個主體申請的數量不多,且比較分散,有待進一步加強。


改進處理大有可為


筆者建議,我國相關專利申請人未來可以關注對聚苯硫醚纖維的改進研究,如纖維原料共混改性、紡絲工藝以及纖維表麵處理改性。


筆者經過檢索發現,涉及共混改性的專利申請較多,主要分為兩類,一類是聚苯硫醚與其他成纖聚合物共混改性,如聚酰胺、聚酯、聚烯烴聚醚酰亞胺可改善紡絲性能等(如公開號為CN102898836A,CN102898837A,CN103774277A的專利申請);另一類是聚苯硫醚與其他助劑共混改性,可以賦予纖維耐老化等功能或其他改善的性能,其他助劑主要包括耐老化劑、納米功能顆粒等。如公開號為CN102839446A的專利申請在聚苯硫醚中采用紫外線吸收劑、光安定劑、抗氧化劑組合而成耐光劑,很好地解決了PPS纖維耐光性差的問題。近年來,石墨烯作為新發現的碳材料,也已被用於聚苯硫醚纖維以提高其性能,如公開號為CN104894678A的專利申請采用由聚苯硫醚樹脂、石墨烯、偶聯劑及高嶺土組成聚苯硫醚樹脂混合物製成一種高強高模聚苯硫醚短纖維;公開號為CN104894680A的專利申請采用聚苯硫醚PPS樹脂與石墨烯共混製得具有較強的斷裂強度,耐老化性能好的聚苯硫醚複合纖維。


紡絲工藝的改善主要在於紡絲條件的設定以及纖維形態結構的改性。如公開號為CN100999833的專利申請主要是通過選用性能優良的線性聚苯硫醚作為原料,在280~350℃進行熔融紡絲,在紡絲過程中通過加裝溫度在250~320℃的一個加熱裝置,並合理控製保溫及冷卻溫度,纖維卷繞速度控製在300~1500m/min,所卷取的纖維在80~280℃進行牽伸,並在150~300℃進行定型。由於本發明生產的聚苯硫醚纖維製成率高,纖維的斷裂強度、斷裂伸長,幹熱收縮等性能都較優,特別適合於聚苯硫醚長絲纖維的生產。公開號為CN101109110A的專利申請以PPS(聚苯硫醚)為皮層,以PET(聚酯)、PBT、PA6(聚酰胺)、或PA66(聚酰胺)為芯層的偏芯皮芯結構而紡製的長纖維或短纖維。


纖維表麵處理改性的方法通常在纖維表麵塗層方式或油劑方式進行處理。如公開號為CN102560718A的專利申請在聚苯硫醚纖維中使用聚苯硫醚纖維表麵處理液塗覆後,在溫度為室溫-150℃常壓空氣或抽真空條件下幹燥至恒重後,得到表麵塗層厚度為1-5μm抗氧化保護層的聚苯硫醚纖維產品。該技術所述的聚苯硫醚纖維表麵處理液包含溶劑、抗氧劑、成膜劑、偶聯劑和無機填料粒子。與現有技術相比,該發明提供了表麵塗覆型抗氧聚苯硫醚纖維的製備方法,使聚苯硫醚纖維表麵塗覆上一層具有一定厚度的抗氧化保護層,不僅能提高纖維的抗氧化性,而且能延長其使用壽命。公開號為CN103409855A的專利申請涉及一種聚苯硫醚短纖維紡絲油劑及其製備方法,其複配原料重量百分組成為:抗靜電劑25~50%、平滑劑15~25%、抱合劑18~35%、乳化劑5~20%和調整劑2~8%。由於油劑具有較好的抗靜電性、平滑性、抱合性等性能,可保證紡絲生產和後加工工序順利進行,其紡絲效果和纖維的力學性能均能達到生產要求。